鉛酸蓄電池的生命終結(jié)的幾種方式
鉛酸蓄電池在使用初期,隨著使用時(shí)間的增加,其放電容量也增加,逐漸達(dá)到最大值;然后,隨著放電次數(shù)的增加,放電容量減少。電池在達(dá)到規(guī)定的使用期限時(shí),對(duì)容量有一定的要求。牽引電池的容量不得低于80%;對(duì)于啟動(dòng)電池,應(yīng)不低于70%。電動(dòng)助力車(chē)電池標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定也為70%。 一、鉛酸蓄電池的失效模式
由于極板的種類(lèi)、制造條件、使用方法有差異,最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來(lái),鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況:
1、正極板的腐蝕變型
目前生產(chǎn)上使用的合金有3類(lèi):傳統(tǒng)的鉛銻合金,銻的含量在4%~7%質(zhì)量分?jǐn)?shù);低銻或超低銻合金,銻的含量在2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1%質(zhì)量分?jǐn)?shù),含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑;鉛鈣系列,實(shí)際為鉛—鈣-錫-鋁四元合金,鈣的含量在0.06%~0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵,在蓄電池充電過(guò)程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛,最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效;或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成,使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力,使板柵長(zhǎng)大變形,這種變形超過(guò)4%時(shí)將使極板整體遭到破壞,活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落,或在匯流排處短路。
2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化
除板柵長(zhǎng)大引起活性物質(zhì)脫落之外,隨著充放電反復(fù)進(jìn)行,二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛,軟化,從板柵上脫落下來(lái)。
板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素,都對(duì)正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。
3、不可逆硫酸鹽化
蓄電池過(guò)放電并且長(zhǎng)期在放電狀態(tài)下貯存時(shí),其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶,此現(xiàn)象稱(chēng)為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化,尚可用一些方法使它恢復(fù),嚴(yán)重時(shí),則電極失效,充不進(jìn)電。
4、容量過(guò)早的損失
當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí),在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象,使電池失效。
5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累
正極板柵上的銻隨著循環(huán),部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上,由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢(shì)約低200mV,于是在銻積累時(shí)充電電壓降低,大部分電流均用于水分解,電池不能正常充電因而失效。
對(duì)充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過(guò)化驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層,銻的含量達(dá)0.12%~0.19%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)某些電池,例如潛艇用蓄電池,對(duì)電池析氫良有一定的限制。曾對(duì)析氫超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn),平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6、熱失效
對(duì)于少維護(hù)電池,要求充電電壓不超過(guò)單格2.4V。在實(shí)際使用中,例如在汽車(chē)上,調(diào)壓裝置可能失控,充電電壓過(guò)高,從而充電電流過(guò)大,產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高,導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降;內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過(guò)大互相加強(qiáng),最終不可控制,使電池變形、開(kāi)裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式,但也屢見(jiàn)不鮮。使用時(shí)應(yīng)對(duì)充電電壓過(guò)高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。
7、負(fù)極匯流排的腐蝕
一般情況下,負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問(wèn)題,但在閥控式密封蓄電池中,當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí),電池上部空間基本上充滿(mǎn)了氧氣,匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化,進(jìn)一步形成硫酸鉛,如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng),匯流排有渣夾雜及縫隙,腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深,致使極耳與匯流排脫開(kāi),負(fù)極板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
個(gè)別品種的隔膜,如PP(聚丙烯)隔膜,孔徑較大,而且在使用過(guò)程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移,從而造成大孔,活性物質(zhì)可在充放電過(guò)程中穿過(guò)大孔,造成微短路,使電池失效。 二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素
鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果,既決定于極板的內(nèi)在因素,諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等,也取決于一系列外在因素,如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。
1、放電深度
放電深度即使用過(guò)程中放電到何程度開(kāi)始停止。100%深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計(jì)考慮的重點(diǎn)就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí),則鉛酸蓄電池會(huì)很快失效。
因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢,放電時(shí)生成硫酸鉛,充電時(shí)又恢復(fù)為二氧化鉛,硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大,則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛,體積增加95%。這樣反復(fù)收縮和膨脹,就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛,易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20%放電,則收縮、膨脹的程度就大大降低,結(jié)合力破壞變緩慢,因此,放電深度越深,其循環(huán)壽命越短。
2、過(guò)充電程度
過(guò)充電時(shí)有大量氣體析出,這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊,這種沖擊會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)脫落;此外,正極板柵合金也遭受?chē)?yán)重的陽(yáng)極氧化而腐蝕,所以電池過(guò)充電時(shí)會(huì)使應(yīng)用期限縮短。
3、溫度的影響
鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長(zhǎng)。在10℃~35℃間,每升高1℃,大約增加5~6個(gè)循環(huán),在35℃~45℃之間,每升高1℃可延長(zhǎng)壽命25個(gè)循環(huán)以上;高于50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。
電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加,是因?yàn)槿萘侩S溫度升高而增加。如果放電容量不變,則在溫度升高時(shí)其放電深度降低,固壽命延長(zhǎng)。
4、硫酸濃度的影響
酸密度的增加,雖對(duì)正極板容量有利,但電池的自放電增加,板柵的腐蝕也加速,也促使二氧化鉛的松散脫落,隨著蓄電池中使用酸密度的增加,循環(huán)壽命下降。
5、放電電流密度的影響
隨著放電電流密度增加,電池的壽命降低,因?yàn)樵诖箅娏髅芏群透咚釢舛葪l件下,促使正極二氧化鉛松散脫落。
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